硫脲
物理性質
性狀:白色或淺黃色有光澤的片狀、柱狀或針狀結晶,有苦味。
相對密度(g/mL,20/4℃):1.405
熔點(℃):180~182
溶解性:能溶于水和乙醇,幾乎不溶于乙醚,在空氣中易潮解。
作用與用途
1.在空氣中易潮解。在150℃時轉變成硫氰酸銨。在真空下150-160℃時升華,180℃時分解。具有還原性,能使游離態碘還原成碘離子。本品富于反應性,用以制備各種化合物。能與多種氧化劑反應生成脲、硫酸及其他有機化合物,也能與無機化合物制成易溶解的加成化合物。
失火時,可用水、砂土及各種滅火器撲救。
2.本品一次作用時毒性小,反復作用時能經皮膚吸收,抑制甲狀腺和造血器官的機能,引起中樞神經麻痹及呼吸和心臟功能降低等癥狀。生產本品1~15年的工人,會出現頭痛、嗜眠、全身無力、皮膚干燥、口臭、口苦、腹上部疼痛、便秘、尿頻等癥狀。典型癥狀為面色蒼白、面部虛腫、腹脹、基礎代謝降低,血壓降低,脈搏變慢,心電圖有變化。還會出現皮膚病等癥狀。本品對蛙的LD50為10G/KG,對鼠皮下注射的D50為4g/kg。對人的致死量,文獻記載為10g/kg。生產本品的工人應戴防毒口罩,穿防護服,注意安全。生產設備應密閉,無跑、冒、滴、漏現象。
性質與穩定性
1.本品用以合成磺胺噻唑、蛋氨酸和肥豬片等藥物的原料。用作染料及染色助劑、樹脂及壓塑粉的原料。也可用作橡膠的硫化促進劑、金屬礦物的浮選劑、制鄰苯二甲酸酐和富馬酸的催化劑,以及用作金屬防銹蝕劑。在照相材料方面,可作為顯影劑和調色劑。還可用于電鍍工業。硫脲還用于重氮感光紙、合成樹脂涂料、陰離子交換樹脂、發芽促進劑、殺菌劑等許多方面。硫脲也作為化肥使用。
醫藥上用作生產藥物的中間體。橡膠工業上用作硫化促進劑。采礦業上用作浮選劑。還用作織物、紙張處理劑,印染助劑。
2.分析試劑。用于鉍、鋨、銠、硒、鉛、碲、亞硝酸鹽等的測定。測定鋨的絡合指示劑。
3.用于制備環氧樹脂快速固化劑。也可用作三聚氰胺甲醛樹脂膠黏劑的增韌劑。醫藥工業中用于制造磺胺噻唑、蛋氨酸、吡哌酸及抗甲狀腺藥等。有機合成中用于制造甲基硫脲、二乙基硫脲、二苯基硫脲、二氧化硫脲等硫脲衍生物。農藥工業用于制造殺蟲劑。也用作偶氮感光紙還原劑、金屬防銹劑、尼龍及聚酯纖維的加工助劑、橡膠硫化促進劑、礦物浮選劑、有機合成催化劑、電鍍添加劑等。
4.用于氫氟酸酸洗緩蝕劑,用于酸洗除銅劑。
5.在氨三乙酸鍍鋅中,硫脲可用作光亮劑,同時還能提高陰極極化作用,使鍍層光澤,結晶細致,提高溶液的均鍍能力。
合成方法
1.用石灰乳在負壓、冷卻下吸收硫化氫,生成硫氫化鈣溶液。將硫氫化鈣與氰氨化鈣(石灰氮)按1:5摩爾比,于80℃左右反應3h,即得硫脲溶液,過濾、濃縮、冷卻結晶、甩濾干燥,得成品硫脲。此外,用硫氰酸銨法和重氮甲烷法也可制得。
2.合成法
用硫化鋇與鹽酸(或硫酸)反應,用石灰乳負壓吸收,再與石灰氮反應,經過濾、冷卻結晶、離心分離、干燥,制得硫脲成品。
3.用石灰乳在負壓、冷卻下吸收硫化氫,生成硫氫化鈣溶液,硫氫化鈣與氰氨化鈣反應,即得硫脲溶液。經過濾、濃縮、冷卻結晶、干燥,得純品硫脲。
4.先將硫氫化鈣與水混合,在攪拌下分次加入氰氨化鈣,過程中控制溫度不超過70℃:
5.反應結束后,過濾,濾餅用水洗滌,洗液與濾液合并后,通入二氧化碳至白色沉淀消失,加入少量活性炭,加熱至80℃,攪拌后冷卻至室溫后過濾。濾液減壓蒸發濃縮至原體積的2/ 3,溫度不超過85℃,趁熱過濾,濾液冷卻結晶,過濾,濾液再濃縮,冷卻結晶,每次結晶合并,干燥后即得成品。
氫氧化鈣溶液的配制 將280mL水加入1000mL燒杯中,在不斷攪拌狀態下加入240gCaO,配成30%Ca(oH)2乳液。
硫氫化鈣的制備 將氫氧化鈣乳液分裝在三個串聯的吸收柱內,使合成硝酸鈉時產生的硫化氫氣體依次通過這三個吸收柱,硫化氫被氫氧化鈣乳液吸收后生成硫氫化鈣溶液,控制其含量不低于16.5%。硫脲的合成 取16.5%的Ca(SH)2溶液160g加入三口燒瓶中,開動攪拌,升溫至50℃左右,緩慢加入含氮22%的固體Ca(CN)2 277g,升溫至85℃,恒溫3h,反應結束。
硫脲成品的制取 將上述溶液過濾,用蒸餾水反復洗滌濾餅,洗液與濾液合并,在80~85℃條件下真空蒸發,蒸發至含量為13~14°Bé為止。將濃縮液冷卻至10℃左右,結晶10h,過濾,濾液再反復蒸發、結晶、過濾,濾餅在75℃條件下干燥得成品。
6.主要合成法有:氰胺類與硫醇類反應;胺類與二硫化碳反應;異硫氰酸酯類與胺類反應;硫氰酸銨加熱等。德國最先用硫氰酸銨制造。Reynolds于1869年發現,該反應為可逆反應。工業規模制造是1940年在美國開始的。雖申請了許多專利,但主要專利是氰氨化鈣與硫化氫反應。
7.用硫氰酸銨法和重氮甲烷法也可制得。
貯存方法
1.應貯存在陰涼、干燥、防熱、防曬的庫房中
2.本品用內襯聚乙烯塑料袋的編織袋包裝,每袋凈重(25±0.2)kg。應貯存在陰涼通風干燥處,在貯運和裝卸中應防潮。
毒理學數據
對鼠皮下注射的LD50:4g/kg
生態學數據
吸入本品粉塵對上呼吸道有刺激性,出現胸部不適、咳嗽等。對眼有刺激性。該品反復作用可抑制甲狀腺和造血器官。有可能引起變態反應。
分子結構數據
1、 摩爾折射率:21.04
2、 摩爾體積(m3/mol):57.3
3、 等張比容(90.2K):176.5
4、 表面張力(dyne/cm):89.5
5、 極化率(10-24cm3):8.34
計算化學數據
1、 疏水參數計算參考值(XlogP):-0.8
2、 氫鍵供體數量:2
3、 氫鍵受體數量:0
4、 可旋轉化學鍵數量:0
5、 互變異構體數量:2
6、 拓撲分子極性表面積(TPSA):52
7、 重原子數量:4
8、 表面電荷:0
9、 復雜度:29
10、 同位素原子數量:0
11、 確定原子立構中心數量:0
12、 不確定原子立構中心數量:0
13、 確定化學鍵立構中心數量:0
14、 不確定化學鍵立構中心數量:0
15、 共價鍵單元數量:1
安全信息
危險運輸編碼: UN 2811 6.1/PG 3
危險品標志: 有害危害環境
安全標識:S61 S36/S37
危險標識:R22 R40 R63 R51/53